La 24 mai 1822, forțele rebele din America de Sud sub comanda generalului Antonio José de Sucre și forțele spaniole conduse de Melchor Aymerich s-au ciocnit pe versanții Vulcanului Pichincha, la vederea orașului Quito, Ecuador. Bătălia a fost o victorie uriașă pentru rebeli, distrugând o dată pentru toate puterea spaniolă în fosta Audiență Regală din Quito.
Până în 1822, forțele spaniole din America de Sud erau pe fugă. La nord, Simón Bolívar a eliberat Viceroyalty of New Granada (Columbia, Venezuela, Panama, o parte a Ecuadorului) în 1819, iar la sud, José de San Martín a eliberat Argentina și Chile și s-a mutat în Peru. Ultimele fortărețe majore ale forțelor regale de pe continent au fost în Peru și în jurul Quito. Între timp, pe coastă, importantul oraș portuar Guayaquil se declarase independent și nu existau suficiente forțe spaniole pentru a-l prelua: în schimb, au decis să fortifice Quito în speranța de a-și menține rezistența până la întărirea.
La sfârșitul anului 1820, liderii mișcării de independență din Guayaquil au organizat o armată mică, slab organizată și au pornit să prindă Quito. Deși au capturat orașul strategic Cuenca pe drum, au fost învinși de forțele spaniole la bătălia de la Huachi. În 1821, Bolívar a trimis cel mai de încredere comandant militar al său, Antonio José de Sucre, la Guayaquil pentru a organiza o a doua încercare. Sucre a ridicat o armată și a pornit pe Quito în iulie 1821, dar și el a fost învins, de această dată la a doua bătălie de la Huachi. Supraviețuitorii s-au retras în Guayaquil pentru a se regrupa.
Până în ianuarie 1822, Sucre era gata să încerce din nou. Noua sa armată a luat o altă tactică, învârtindu-se prin zonele înalte din sud, în drum spre Quito. Cuenca a fost capturat din nou, împiedicând comunicarea între Quito și Lima. Armata cu zaruri de aproximativ 1.700 a lui Sucre era formată dintr-un număr de ecuadorieni, columbieni trimiși de Bolívar, o trupă de britanici (în principal scoțieni și irlandezi), spanioli care au schimbat părțile și chiar unii francezi. În februarie, au fost întăriți de 1.300 de peruani, chilieni și argentini trimiși de San Martín. Până în luna mai, ajunseră în orașul Latacunga, la mai puțin de 100 de kilometri sud de Quito.
Aymerich era bine conștient de armata care-l prindea și și-a așezat forțele cele mai puternice în poziții defensive împreună cu apropierea de Quito. Sucre nu a vrut să-și ducă bărbații drept în dinții pozițiilor inamice bine fortificate, așa că a decis să meargă în jurul lor și să atace din spate. Acest lucru a implicat să-și mărșăluiască bărbații în susul vulcanului Cotopaxi și în jurul pozițiilor spaniole. A funcționat: a reușit să intre în văile din spatele lui Quito.
În noaptea de 23 mai, Sucre a ordonat bărbaților săi să meargă pe Quito. El a vrut să ia terenul înalt al vulcanului Pichincha, care privește orașul. O poziție pe Pichincha ar fi fost dificil de asaltat și Aymerich și-a trimis armata regală afară pentru a-l întâlni. În jurul orei 9:30 dimineața, armatele s-au ciocnit pe pantele abrupte și noroioase ale vulcanului. Forțele lui Sucre au devenit răspândite în timpul marșului lor, iar spaniolii au putut să-și decimeze batalioanele de frunte înainte ca garda din spate să prindă. Atunci când batalionul rebel scoto-irlandez Albión a eliminat o forță de elită spaniolă, regaliștii au fost nevoiți să se retragă.
Spaniolul fusese învins. Pe 25 mai, Sucre a intrat în Quito și a acceptat formal predarea tuturor forțelor spaniole. Bolívar a ajuns la mijlocul lunii iunie la mulțimi vesele. Bătălia de la Pichincha va fi ultima încălzire a forțelor rebele înainte de a face față celui mai puternic bastion al regaliștilor rămași pe continent: Peru. Deși Sucre era deja considerat un comandant foarte capabil, bătălia de la Pichincha și-a consolidat reputația de unul dintre ofițerii militari de top rebeli.
Unul dintre eroii bătăliei a fost locotenentul adolescent Abdón Calderón. Nativ din Cuenca, Calderón a fost rănit de mai multe ori în timpul bătăliei, dar a refuzat să plece, luptându-se în ciuda rănilor sale. A murit a doua zi și a fost promovat postum la căpitan. Sucre însuși a desemnat Calderón pentru mențiune specială, iar astăzi, vedeta Abdón Calderón este unul dintre cele mai prestigioase premii acordate în cadrul armatei ecuadoriene. Există, de asemenea, un parc în onoarea sa din Cuenca, care prezintă o statuie a lui Calderón care se luptă cu curaj.
Bătălia de la Pichincha marchează și aspectul militar al unei femei cele mai remarcabile: Manuela Sáenz. Manuela era originară quiteña care locuise o vreme în Lima și fusese implicat în mișcarea de independență de acolo. Ea s-a alăturat forțelor lui Sucre, luptând în luptă și cheltuind banii proprii pentru mâncare și medicamente pentru trupe. Ea a primit rangul de locotenent și va continua să devină un important comandant de cavalerie în luptele ulterioare, ajungând în cele din urmă la gradul de colonel. Ea este mai cunoscută astăzi pentru cele întâmplate la scurt timp după război: a cunoscut-o pe Simón Bolívar, iar cei doi s-au îndrăgostit. Ea va petrece următorii opt ani ca amantă devotată a Eliberătorului până la moartea sa, în 1830.