Numărul principal cuantic este numărul cuantic notat cu n și care descrie indirect mărimea orbitalului electronilor. I se atribuie întotdeauna o valoare întreagă (de ex., n = 1, 2, 3 ...), dar valoarea sa nu poate fi niciodată 0. Un orbital pentru care n = 2 este, de exemplu, mai mare decât un orbital pentru care n = 1. Energia trebuie să fie absorbită pentru ca un electron să fie excitat dintr-un orbital din apropierea nucleului (n = 1) pentru a ajunge la un orbital mai departe de nucleu (n = 2).
Numărul cuantic principal este citat mai întâi în setul de patru numere cuantice asociate unui electron. Numărul principal cuantic are cel mai mare efect asupra energiei electronului. Acesta a fost conceput pentru a distinge între nivelurile de energie diferite în modelul Bohr al atomului, dar rămâne aplicabil teoriei moderne orbitale atomice.